中星源环境股份有限公司
推进生态文明 建设美丽中国
ABOUT

业务领域

湿法脱硫脱硝脱白治理

主页 > 业务领域 > 湿法脱硫脱硝脱白治理

 

一、中星源-湿法脱硫白色烟羽治理技术(脱白)
1 引言
湿法脱硫过程中,首先是较高温烟气(150℃左右)进入脱硫塔与喷淋的脱硫液(50℃左右)混合,从而一部分较小的脱硫液滴在吸收烟气中大量热量的条件下变成蒸汽,烟气中的SO3在较高温条件下绝大部分以气态上升,只有少量被脱硫液溶入与反应,且含盐的喷淋脱硫液中部分微小液滴受热气化后一部分变成微小固态粉尘,一部分变成雾状溶解性液态盐,这些蒸汽、微尘、SO3等在脱硫塔内上升时继续与喷淋脱硫液(50℃左右)混合而被降温至55℃左右, 那么大部分蒸汽变成了水雾, 而这些水雾的表面积很大,这些水雾会充分吸收SO3与SO2,并与微尘及各种盐液凝并,形成的液雾,这些液雾中含有较多的溶解性盐、SO3、微尘等(是雾霾的主要成分)。虽脱硫塔顶部一般装有除雾器, 但一般除雾器效率都很低, 很多脱水都很差,排出烟气还带有“石灰雨”,这样的烟气在脱硫塔内处于微正压(500Pa左右),排出脱硫塔进入大气时气压降低、 温度降低, 自然微正压下55℃的饱和蒸汽立马变成雾, 且在急速降温与降压情况下蒸汽变成雾的过程中不是直接变成透明的水滴而是变成雪花状的白色晶体, 则形成了部分“白烟” , 当然这些本身除雾效果不好含有大量液雾的烟气(其中还含有大量的盐与SO2等) , 排空降温降压后是大“白烟” 形成的主要源头, 绝大部分都会变成“白色” 雾状的晶体, 这些烟雾是雾霾的主要成员, 给周边环境造成较严重的污染。
更加值得注意的是,一般脱硫塔内脱硫段的PH值都为5~6, 而脱硫塔排出后烟道中的冷凝液PH值低至1.5,这说明排出烟气液雾中为强酸性SO3的脱除有严重的问题。在湿法脱硫项目中排放烟气单按粉尘计算时,烟气含尘浓度大多可达到<10mg/Nm³的要求, 而把液雾中的盐算起来利用称重法计算,则排放烟气的含尘浓度一般就在200mg/Nm³左右,可见排放烟气中含湿度较大,雾滴中含溶解性盐较多。
从“白烟” 的形成可知,脱硫烟气中蒸汽雾的产生首先是高温烟气与脱硫喷淋液混合时产生了大量蒸汽,一般情况下脱硫塔根据烟气烟气量、 烟气温度、烟气热比每万立方米烟气在底部混合时, 可产生60kg左右蒸汽,然后这些蒸汽再在脱硫塔内降温,冷凝成水雾, 再溶解吸收SO3、 SO2、 CO2、 盐等物质。 要从源头上解决这一问题, 最好的办法就是将入口烟气先降温, 使脱硫塔入口烟气温度<110℃最佳, 这样烟气进入脱硫塔与脱硫液混合时则会产生蒸汽量较少,自然排出的雾量也会更少, 自然塔内的温度也会变低,烟气体积相应变小, 烟气上升流速同理变慢, 烟气与脱硫液的接触反应时间更长,脱硫塔的脱硫效率会更高, 顶部烟温降低后相应饱和蒸汽的蒸汽量也降低, 再则脱硫塔入口烟气是已除尘后的较高温烟气,基本没有腐蚀, 对设备摩擦也很小,可利用风冷式热交换器,材质可利用一般的金属材料,则投资相对较少。
2 政策导向
表3-1 火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)

污染物项目规定
单位
一般地区排放限值
重点地区排放限值
燃机排放标准
烟尘
mg/m3
30
20
5
二氧化硫
mg/m3
新建锅炉100
(2012年1月1日后新建机组)
现有锅炉200
(2012年1月1日前建成机组)
50
35
氮氧化物(以NO2计)
mg/m3
100
100
50
汞及其化合物
mg/m3
0.03
0.03
/

 
1.jpg 
图3-1 煤电节能减排升级与改造行动计划
 
2.jpg 
图3-2 各地出台的消白政策
3 消白技术路线
3.1直接加热(GGH)
烟气直接加热消散湿烟羽, 将湿烟气的温度升高, 保持湿烟气的绝对含湿量不变, 相对含湿量减小。
3.jpg 
图3-3 烟气加热法治理烟羽原理图
4.jpg 
图3-4 烟气加热法治理烟羽流程图
3.2烟气冷凝法
烟气直接降温消散湿烟羽, 将湿烟气的温度降低, 减小湿烟气的绝对含湿量。
烟气冷凝主要技术手段
² 镶边凝聚器
² 冷凝析水器
² 脱硫零补水系统
² 烟气余热回收与减排一体化系统
5.jpg 
图3-5烟气冷凝法治理烟羽原理图
3.3烟气冷凝再热法
烟气降温再热消散湿烟羽, 通过降温减少湿烟气中的绝对含湿量, 烟气再热降低湿烟气的相对含湿量。
6.jpg 
图3-6烟气冷凝-再热法治理烟羽原理图
7.jpg 
图3-7烟气冷凝-加热法治理烟羽工艺
4 白技术案例
 山东永鑫化工,脱硫尾气有严重的白色拖尾现象,经过冷凝再热后,烟气排放温度90℃,相对含湿量20%,在冬季-5℃见不到白烟
8.jpg 
图4-1 山东永鑫化工16万Nm3/h炼化烟气冷凝再热烟气脱白
9.jpg 
二、钢铁行业烧结机臭氧脱硝技术
烧结工艺是整个钢铁冶炼过程中产生污染物量占比最大的工艺,所以如果钢铁冶金行业想要在达到十三五规划中五年总量累计减产的目标首先要着手于烧结烟气的治理。
表2-1 2012年山东省钢铁行业各工艺污染物排放情况[11]

项目
SO2
NOx
烟粉尘
排放量/万t
占比/%
排放量/万t
占比/%
排放量/万t
占比/%
焦化
1.48
9.72
0.79
4.35
0.26
2.90
烧结
11.57
75.97
13.27
73.09
4.97
55.38
球团
1.46
9.59
0.71
3.91
0.89
9.92
高炉
0.27
1.77
2.43
13.38
1.36
15.15
转炉
0.04
0.26
0.08
0.42
1.35
15.04
电炉
0
0
0
0
0.11
1.23
轧钢
0.41
2.69
0.88
4.85
0.03
0.38
合计
15.23
100
18.16
100
8.97
100

钢铁冶炼企业脱硫脱硝除尘现状
目前烧结机脱硫主要有三种手段:原料药品添加控制、烧结过程控制、烧结烟气尾部控制。其中烧结烟气尾部控制技术是对二氧化硫控制最实用有效的控制手段[11]。根据中国环保部公开发布的燃煤机组脱硫脱硝设施减排工程的报告[12]公布的全国投运钢铁烧结机脱硫设施清单和全国投运钢铁球团脱硫设施清单初步确定钢铁烧结机总面积和脱硫设施分别是6.32万平方米和389台;钢铁球团脱硫设施和球团年产能分别为44台和1461万吨。其中以河北省脱硫设备最多共计153台,其次是山东、河北湿法脱硫设备占了137台,半干法脱硫设备仅有16台如图2-1。据全国范围内统计如图2-2,全国范围内钢铁企业烧结球团脱硫方法分布,湿法脱硫占绝大多数,占比高达83.5%,湿法脱硫中方法比较集中主要是采用石灰石-石膏湿法脱硫的方法。其他湿法脱硫还有氧化镁脱硫、双碱法、单碱法、氨法脱硫也较为常见,离子液体、有机胺、钢渣吸收法等方法企业采用的不多。半干法脱硫在钢铁企业脱硫方法中占比为14.8%,方法比较多样主要有:循环流化床法(CFB法)、密相塔半干法、旋转喷雾半干法(SDA法)、ENS半干法、Mores半干法和NID半干法。CFB法和SDA法在半干法中比较常见。干法脱硫在钢铁企业的脱硫方法比较罕见,在433台脱硫设备中仅有两台,方法为活性炭脱硫。
2012年重点企业工业调查[13]中显示,1180家钢铁企业配有1127台烧结机、657台球团设备,共有68套脱硝设备占比仅有3.8%。上文中提到2015年黑色金属冶炼占据整个工业氮氧化合物排放总量的24.6%,高达2671067吨。烧结和球团这两个工艺在黑色冶金企业中污染物排放量占据65%以上,所以对烧结和球团这两个未添加任何氮氧化合物减排措施的工艺进行脱硝处理,减排效果,明显也是环境和环保部门的必然要求。
 
10.jpg
图2-1各省钢铁企业烧结、球团脱硫设施方法分布
11.jpg
图2-2 全国钢铁烧结球团脱硫方法分布
烧结厂绝大多数已经架设了初步的除尘设备如机头除尘、机尾除尘,除尘技术以静电除尘为主,少部分为布袋除尘。但是在无组织排放控制上大部分钢铁厂家没有行之有效的措施。
烧结工艺污染物的排放特征
典型污染物NOx、SO2、二噁英排放特点

铁矿石中的硫化物(FeS2、CuFeS2等)和硫酸盐(MgSO4、BaSO4、CaSO4)以及燃煤中的有机硫是烧结烟气中的二氧化硫主要来源。这些含硫化合物在烟气中的氧气的参与下被氧化成为SO2释放到烧结烟气中[14]。每1吨烧结矿的烧结矿的生产需要35 Kg-55 Kg的燃料煤[15],烧结烟气中的SO2主要来自铁矿石中的硫化物。由于各地铁矿石含硫量的不同造成烧结烟气中二氧化硫含量的不同,例如朱等人[16]对各地铁矿石硫含量做了调查,调查中巴西矿含硫率最低仅为0.04%,四川攀枝花铁矿硫含量最高为1.38%,两者相差34倍。SO2在整个烧结过程中存在析出、吸附、再析出的行为,所以SO2浓度沿着烧结机头至机尾是先升高再降低。不同的烧结工艺以及不同的烧结铁矿会造成烧结烟气二氧化硫含量的不同。如图3-1显示不同烧结机SO2浓度调查结果。调查中SO2排放浓度较低浓度为600-2000 mg/m3的烧结机占大多数。

12.jpg

 
 
 
 
 
 
图3-1 典型污染物NOx、SO2、二噁英排放特征[16]
整个烧结工艺要经过配料、混合、烧结、筛分等多个过程,氮氧化合物的产生主要来自于烧结过程,按一定比例配好的原料布入台车,经过预热干燥,进入电火炉进行点火,通过抽风作用使得台车中的原料焦炭自行燃烧软化,冷却筛分。烧结过程中产生的氮氧化合物主要来自于空气的氮气在高温条件下产生的热力型NOx[17],点火过程和烧结过程由于温度相对较高(最高1300 ℃)而产生氮氧化合物[18]。整体而言通过调研烧结机烟气NOx排放情况发现,烧结机排放的NOx浓度普遍偏低,整体低于600 mg/m3,排放浓度300 mg/m3以下的占86%。
烧结过程二噁英的产生主要有三个途径[19]:1)不完全燃烧以及不均匀的飞灰表面生成的二氯苯酚、氯苯等前驱体经过氯化、缩合、氧化等有机化合过程很容易生成多氯代二噁英和多氯代苯并呋喃。2)在250-450 ℃低温条件下,铁和铜等金属的催化作用中,大分子的炭和烟气中的有机、无机氯“从头反应”生成多氯代二噁英和多氯代苯并呋喃[20]。3)高温条件下一些高分子有机物例如芳香族有机物经过热解生成多氯代二噁英和多氯代苯并呋喃。根据图1-4所示烧结机的二噁英的排放3/4的比例是在0.5-2 ng-TEQ/m3,相比较0.1 ng-TEQ/m3浓度不大,所以开发一种联合脱除技术很有必要。
烧结烟气物性特征
台车装载原料后点火融化过程中,烧结料层的厚度不断变化与此同时主抽风机负压的不断变化,这造成烟气流量、温度、水分的不断波动幅度约在70% ~150%以上[21]。同时烧结过程的漏风率较高(大于40%),这造成了烧结烟气的氧含量远高于燃煤锅炉5-9%[22],烧结烟气的氧含量一般为15-18%。烧结的最终目的是获得具有优良冶金特性和结构特性的烧结矿,这就要求在烧结过程中需要添加大量的水分增加烧结时的原料通透性和便于原料最后成粒。水分的加入使得烧结烟气中的含湿量保持在10-15%远大于燃煤锅炉6-8%的含湿量。
烧结工艺中的排放粉尘特点
正如表3-1所示烧结机出口的烟尘粒径和物质组分中主要污染物是Fe、Ca、Si,碱金属K、Na在不同粒径中也分别占有3%和4%,含量较高。除了Fe,Mn、Pb等重金属含量较高。烟尘中如此大量的碱金属以及重金属对后续环保设备必然造成污染,对环保设备运行的影响不容小视。
 
表3-1烧结机出口烟尘不同粒径组分占比[23]

组分
PM10
PM2.5
PM1
OC
7.88
8.63
12.73
EC
2.77
3.26
5.06
F-
0.78
0.74
1.27
Cl-
6.44
7.06
7.38
NO3-
0.14
0.08
0.13
SO42-
6.55
6.28
5.95
NH4+
0.05
0.06
0.1
Na
4.7
4.25
6.18
Mg
2.98
3.01
3.02
Al
5.73
5.90
7.66
K
3.62
3.16
4.08
Ca
15.15
15.18
15.66
Ti
0.36
0.37
0.48
V
0.01
0.01
0.00
Cr
0.18
0.20
0.21
Mn
0.65
0.66
0.37
Fe
30.63
38.04
16.53
Ni
0.06
0.06
0.04
Cu
0.05
0.04
0.03
Zn
0.28
0.25
0.21
As
0.09
0.1
0.09
Se
0.01
0.02
0.02
Pb
1.20
1.24
1.18
Si
9.69
9.22
11.61

烧结工艺中由于需要大量的烧结料作为原料,而在原料的受卸作业、堆料和取料作业、露天堆放、筛分作业、混匀配料等过程产生的粉尘,属于钢铁企业重点污染控制单元,如若不采取治理措施污染物原始浓度约5-15g/m3,这些尘属于无组织排放。
烧结系统深度减排面临的问题
整体而言烧结系统想要达到多污染物深度减排效果亟待突破以下几个关键性技术难题:(1)、烧结烟气氧含量高、成分复杂,传统臭氧氧化-湿法脱硝的NOx脱除受限。烧结矿在烧结过程中氧气的提供通过半封闭抽吸,空气过量系数高,同时烧结原料复杂金属含量丰富,这些造成烟气成分复杂,下游脱硫浆液中Fe3+含量丰富、SO32-较少大大限值了NOx液相中的反应速率,降低了液相NOx的脱除效果。(2)、烧结烟气中二噁英含量超标,单一控制二噁英技术成本不菲。烧结烟气整体的波动会引起二噁英浓度和总量的波动,通过单一控制二噁英成本不菲同时增加了系统的复杂性。(3)、烧结料配料车间散源排放严重,缺乏行之有效的无组织排放控制技术。烧结工艺配料多样,多是带式传送,料需要经过多次混合造成的扬尘严重,但多数没有相应的处理手段,少数采用喷淋水洗的方式,这不仅造成了水资源的浪费,同时会对料的含湿量影响较大,影响烧结矿的烧结。(4)、现有脱硫、除尘系统脱除能力不足,满足不了超低排放限值,更达不了深度脱除的目的。目前烧结脱硫工艺和除尘工艺脱除能力绝大多数是按照2012年钢铁烧结球团排放标准SO2排放限值200 mg/m3设计、颗粒物排放限值50 mg/m3,后期2017年6月标准加严脱硫工艺经过改造强化勉强达到50 mg/m3,除尘能力提升有限只能增设湿式静电除尘器达到进一步脱除的目的。但针对超低排放限值要求能力有限很难达到,这要求一种更高效的SO2的脱除技术,达到SO2的深度脱除。(5)、湿法脱硫、脱硝系统在运行过程中会造成废水排放以及烟囱白烟的视觉污染问题有待于解决。湿法脱硫脱硝在运行过程中硫酸根大量富集,硝酸根、亚硝酸根有限富集,需要定时排除废液防止塔内及管道结晶堵塞,排出的废水需要进行无害化处理。同时烟气携带出的大量水分造成水资源的利用不足以及白色烟羽的视觉污染。
烧结工艺适用的脱硝工艺
脱硝工艺对比研究
13.jpg
 
图4-1 选择性氧化加湿法喷淋工艺流程图
目前来说选择性氧化+湿法脱硝是最适合钢铁厂脱硝的一种工艺,(表4-1各工艺对比)。烟气中主要的氮氧化物为NO(>90%),而NO难以透过气液两相界面完成在吸附剂溶液中的扩散(25℃,亨利常数为1.94×10-8mol/L·Pa),这导致碱性溶液直接喷淋无法脱除NOx。根据目前研究,提高烟气氮氧化物扩散系数的主要方式为氧化方式,即采用次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢以及臭氧等氧化剂将NO氧化成NO2、N2O3、N2O5等。氧化后的氮氧化物脱除方式主要包括以下几种:
(a)尿素或含氨离子盐类氧化还原脱除NOx
NO2、N2O3以及N2O5在水中进一步演化为HNO3等,在尿素或者铵根离子存在时,会发生式(1)中的反应,生成无害的N2。
 
14.jpg
该反应中,主导反应为NO2的演化,当NO2与NO等摩尔时,反应会迅速进行。
(b)有机金属盐催化亚硫酸盐脱除NOx
该种反应是硫硝一体化脱除中最期待的反应,反应中SO2在碱性溶液中完成吸附并演化成SO32-,SO32-一方面可以在有机铁等盐类的催化下还原氮氧化物, 如式(2);另一方面可以在有机胺的催化下与硝酸盐类螯合,形成硫氮混合物,在OH-的作用下分解成SO42-和NO3-,如式(3)。
 

15.jpg

(c)SO2促进NOx与OH-或CO32-反应生成NO3-和SO42-

该种反应必须使NOx的大部分处在高氧化态,在水中直接形成硝酸,SO2的存在起到一定的催化作用,与NO2等在氧气的作用下同时形成高价态盐类。发生的主体反应如式(4)和(5)。
 

16.jpg 

目前来说,上述工艺用于钢铁厂脱硝时都会面临各种问题,在高氧高碱金属以及频繁变工况时,脱硝效率无法达到理想水平,本项目针对这一点提出喷淋液中添加稳定剂、促进剂等成分,在抵消各种副作用的同时达到高效率脱除NOx。
表4-1 目前钢铁厂脱硝工艺对比表

工艺
优点
缺点
升温选择性催化还原NOx(SCR)工艺
SCR在火力发电厂中运行时间较长,运行稳定,效率高,几乎没有有害副产物;将电厂SCR工艺应用到烧结机尾气脱硝,其工艺仍具有运行稳定、脱硝效率高的特点。
由于烧结机尾气与火力发电厂相比,烟气温度较低(通常在120-160℃),现有的催化剂温度窗口都在280℃以上,因此必须将烟气温度升高,这部分能耗较高
烟气余热可以用于消白烟。
烧结机尾气氧气浓度含量很高,而现有催化剂运行时最佳含氧量为3%-6%,较高的氧气含量在温度大于250℃时会严重地氧化NH3;并且烧结机运行具有一定的波动性,氧气含量也会随着波动。这两方面原因会导致喷氨量无法确定,这不仅可能导致催化效率降低,而且可能加重氨气逃逸;
 
烧结机尾气含有较高浓度的CO,还含有一定量的二噁英等有机物,这些物质都会在催化剂表面发生氧化反应。这些反应一方面可以加重催化剂的负担,另一方面高浓度的CO会导致催化剂中的金属氧化物还原,从而导致催化剂失活。催化剂更换花费巨大。
 
烧结机尾气中含有较高浓度的碱金属,碱金属一方面会吸附在催化剂表面引起催化剂碱金属中毒;另一方面,碱金属会增加飞灰的粘性,导致催化剂易堵塞。
 
烧结机运行与电厂运行不同,烧结机运行具有较大的不稳定性,SCR在不用负荷时,需要有一定的适应性,频率较高的变负荷容易使催化剂寿命缩短;较大幅度的变负荷容易引起反吹,堵塞催化剂。
 
SCR工艺需要较大的占地空间,对烧结机烟道改造很大,投资成本较高。
 
山东省要求新建SCR反应器必须用无毒催化剂,而现有的无毒催化剂根本不能满足烧结机尾气的处理要求。
臭氧脱硝工艺
占地面积较小,对烟道改造小(只需要加装喷淋塔),脱硝效率高(85%以上),运行稳定。
烟气含湿量高,需要另外加装消白装置。
投资成本较SCR低30%-40%;运行成本比SCR低40%以上。能耗与升温SCR相比,也相对较小。
臭氧容易泄露,工艺中需严控臭氧问题。
烟气中的飞灰、碱金属、CO、二氧化硫以及烟气温度对工艺的运行稳定性几乎没有影响。
氧化后的氮氧化物难以喷淋脱除,喷淋液需要单独配置。
协同脱除工艺,根据烟气成分,可以设计协同脱除SO2、二噁英等;喷淋塔后加装湿式静电除尘可以达到硫、氮、尘的一体式脱除。
运行中会产生一定数量的含盐废水,如果处理不当会形成废水污染。
对工况要求低,可以随时停机,随时启动。
臭氧会影响喷淋液中的催化成分,因此喷淋液有一定的寿命,但是相比SCR的催化剂更换,花费非常小。
温度窗口宽,可以安装在脱硫前、后;除尘前、后。
 
活性炭脱硫脱硝一体化工程
脱硫效率高,可与湿法脱硫等效。
多采用流化床反应器,脱硫工艺循环碳量较大,一般碳硫摩尔比维持在10:1以上,吸附时间维持在5S,所用吸收塔占地面积较大。
采用吸附方式,将二氧化硫富集后可以制备硫磺、硫酸等。
 
单纯吸附法脱硝效率极低,采用负载金属+喷氨方式提高脱硝效率,效率最高可以到95%
与脱硫工艺类似,多以流化床反应吸收,碳氮摩尔比要求15:1以上,反应时间要求10S以上,此外需喷氨(非氨法会有大量废弃活性炭)。运行过程中,活性炭会有失活,需要大量补充。
适用于低温脱硝(<200℃)
 

综合对比,可以发现臭氧耦合湿法喷淋是目前钢铁行业最适用的脱硝工艺。
臭氧耦合湿法喷淋用于钢铁行业的现状
目前火电厂所用脱硝工艺多为SCR技术,其效率一般能够达到95%以上,运行温度300℃以上,氧气含量3 vol.% - 6 vol.%。自2017年开始,钢铁烧结行业氮氧化物减排标准制定,到2020年烧结烟气(重点地区)排放标准≤100mg/Nm3。与火电厂的情况不同,烧结烟气通常没有合适的温度段,排放烟气一般低于200℃,而且烟气中含有较多的氧气、较多CO和碱金属,应用SCR技术不仅有升温(≥280℃)这一弊端,而且面临催化剂寿命缩短、氨气消耗量增多以及改造难度大等问题。
山东大学、中星源环境股份有限公司开发了选择性氧化+湿法喷淋脱硝技术。在脱硫工艺前采用臭氧等氧化剂,将氮氧化物全部选择性的氧化成二氧化氮或五氧化二氮。后续采用喷淋吸收的方式将氧化后氮氧化物进行脱除。目前采用液体多元组分自催化方式,氮氧化物脱除效率已经达到90%以上,臭氧零排放。
燕山钢铁项目已经成熟运用并完成验收。燕山钢铁,烟气中氮氧化物含量450mg/Nm3(干态,15%氧含量),加装脱硝工艺后,达到超低排放标准50mg/Nm3以下(干态,15%氧含量),所产生硝酸盐用于助燃,达到零排标准。
 
 
17.jpg